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水泥廠超低排放標準及技術研究

來源:環境污染與防治??????2021-5-11 17:07:16??????點擊:

江西雙諾環保設備有限公司訊:摘要:水泥工業大氣污染物排放要求持續收嚴,各地提出了各類超低排放標準,但滿足這些標準的改造技術尚不成熟,給后續技改效果帶來了不確定性。結合技術原理和技術經濟指標,對比分析了NOx、SO2、顆粒物(PM)超低排放改造技術。結合現有技術案例分析發現,NOx收嚴到50mg/m3技術可達,但改造難度大、經濟性欠佳,可先行收嚴到100mg/m3;采用濕法脫硫,SO2可穩定在35mg/m3以下;PM排放限值收嚴到10mg/m3較為適宜。同步實施PM、SO2、NOx超低排放改造、多技術組合使用時各技術會相互影響,因此超低排放技術改造需全流程多污染物協同控制。通過分析各技術組合使用的潛在問題,提出適用于不同的PM、SO2、NOx超低排放限值組合的多污染物協同控制技術路線。

水泥工業行業標準早期污染物排放限值寬松,經1996年、2004年兩次修訂,顆粒物(PM)、SO2、NOx排放限值分別為50、200、800mg/m3,一直持續到2012年。由于水泥熟料燒成過程的固硫作用使得SO2排放質量濃度低于200mg/m3,新型干法生產工藝基本可使NOx排放質量濃度低于800mg/m3,運行穩定的大型生產線甚至可達500mg/m3以下;僅有PM 排放質量濃度高達20~60g/m3,是排放限值的400~1 200倍,是水泥廠早期重點污染物,此階段通常配套電除塵器可達標排放,不需配套脫硫及脫硝設施。

2010年開始,全國水泥工業啟動脫硝改造,主流技術是選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術,可實現NOx排放質量濃度低于400mg/m3,一般可控制到320mg/m3以下,美國環境保護署(USEPA)報道[1]最佳可達到200mg/m3以下。該技術支撐《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)發布,各項指標大幅收嚴。隨著技術和標準提升,水泥工業連續在線監測系統(CEMS)的管控才逐步規范起來,連續監測數據顯示:部分水泥廠SO2排放呈現偶發性超標,可高達800~1 000mg/m3,部分企業增設了脫硫設施,可實現SO2排放質量濃度不超過200mg/m3;對于PM 的控制,電袋復合及袋式除塵逐步成為主流技術,PM基本可控制在20mg/m3以下。

我國水泥工業生產線多、單條生產線排煙量大,然而大氣污染物排放標準遠比燃煤電廠寬松,而排放總量超過了火電、鋼鐵行業,已成為第一大排放源和非電行業的管控重點。繼燃煤電廠全面完成、鋼鐵行業全面推進超低排放改造后,全國各地開始推動非電行業超低排改造,政策開始引導水泥工業向超低排放發展。但是,水泥工業超低排放的政策標準和技術存在不確定性,體現在:新技術雖不斷涌現和發展,但缺乏長時間驗證和系統性評估,有些甚至還停留在概念階段就在推廣,不足以支持標準升級;另一方面,沒有強制性的標準出臺,新技術的發展沒有明確的方向。本研究主要對現有標準和治理技術進行系統分析,有利于水泥工業超低排放政策發展和技術進步。

1 水泥工業污染物排放限值變化趨勢

我國水泥工業大氣污染物排放目前執行GB4915—2013。廣東先于國家標準發布地方標準,NOx排放限值為550mg/m3,北京略晚于國家標準發布地方標準,主要污染物排放大幅收嚴,成為水泥工業大氣污染物深度治理技術發展的風向標,截至2019年6月,北京仍然是全國水泥工業排放標準最嚴格的省份。河北標準限值嚴格程度僅次于北京;其他省份也結合地方治理要求執行特別排放限值或是持續推動地方標準提升,總體等同或是略嚴于國家標準,詳見表1。


各省份或城市通過政策引導水泥工業向超低排放標準發展。2013年,杭州最早提出將NOx排放質量濃度控制在150 mg/m3 以下,當時國內SNCR脫硝剛剛啟動,選擇性催化還原(SCR)脫硝尚無案例,水泥企業普遍認為技術儲備不足、該要求不適合我國國情。真正意義上推動水泥工業超低排放改造的是2017年6月江蘇提出的NOx排放質量濃度控制在100mg/m3以下,當時計劃2019年6月1日前完成[12];以及2017年12月的《關于征求河南省2018年大氣污染防治攻堅戰工作方案(征求意見稿)修改意見的通知》要求河南全省73條熟料生產線在2018年10月底前完成超低排放改造(PM、SO2、NOx分別低于10、50、100mg/m3),如能提前完成,在規定的錯峰生產期間試行限制生產的差別化制度。此后,河南、河北及其他省份也積極推動水泥行業大氣污染物排放限值收嚴和超低排放改造。

綜上所述,從標準發展角度,水泥行業PM、SO2、NOx排放限值最嚴格值分別為15mg/m3(重慶)、20mg/m3(北京)、200mg/m3(北京);從政策引導角度,依次為10、50、100mg/m3;此外,從與火電行業間標準平衡的角度,則應使其逐步向火電行業超低排放標準靠攏,PM、SO2、NOx排放限值依次應為5、35、50mg/m3。為了達到上述要求,需在現有環保設施上全面實施除塵、脫硫、脫硝超低排放改造才能實現。

2 水泥爐窯脫硝超低排放改造技術

2.1 SCR脫硝技術

水泥爐窯脫硝超低排放改造技術的主流工藝是SCR脫硝。根據SCR反應器布置點位的不同,分為高溫高塵、中溫高塵和低溫低塵技術,對應點位溫度分別約為350、220、100℃,詳見圖1。3種布置方式中以高溫高塵為主,高溫段的催化劑活性高,應用最成熟,也是燃煤電廠經過多年的技術篩選和應用形成的主流技術,水泥行業相關技術應用研究也最多。該點位PM 質量濃度高達60~100g/m3,遠高于燃煤電廠PM 濃度(通常認為30g/m3為高塵)。浙江省生態環境科學設計研究院曾增設高溫預除塵器旁路,煙氣超越預除塵器經旁路直接引入SCR反應器時,在加強吹掃頻次的情況下,催化劑仍堵塞嚴重,因此高塵SCR脫硝應配套預除塵系統。西安西礦環保有限公司為代表的“高溫電除塵器+SCR脫硝”、浙江省生態環境科學設計研究院為代表的“高溫旋風預除塵+SCR脫硝”和以福建遠致環保科技有限公司為代表的“高溫除塵脫硝一體化技術”無一例外,均配套有高溫除塵系統。“高溫預除塵+SCR脫硝”技術NOx排放質量濃度可達50mg/m3以下,但是改造難度大、建設成本高、運行費用高、占地面積大,多數水泥企業并未預留足夠的空間用于改造。


水泥企業更青睞低溫低塵SCR脫硝技術,因煙氣溫度低、煙氣量小,SCR反應器尺寸減小、成本降低、占地較少;且尾排風機后PM 質量濃度低至20mg/m3,可以使用小孔徑催化劑,催化劑用量減少;SCR反應器布置于尾排風機下游,基本可滿足地面作業要求、避免高空作業,改造難度小;綜合能耗大幅下降。但低溫催化劑抗硫性能不佳、活性相對較低。目前湖州白峴南方水泥正在開展低溫低塵SCR脫硝試點工作,成功應用業績尚未見報道。3種點位SCR脫硝技術的主要技術經濟指標對比見表2。


2.2 優化改造技術

優化改造技術包括熟料燒成工藝優化、低氮改造優化、SNCR脫硝優化中的一種或多種技術組合。以江蘇興寧為代表的高效再燃煙氣脫硝技術(ERD+技術)[16]包含有典型的熟料燒成工藝優化、低氮改造優化措施(見圖2),其技術要點有4個方面:


(1)分煤改造。窯尾煤炭分上中下3層進入分解爐,使爐內形成4個燃燒區,自下而上依次為錐部還原區、主燃區、再燃還原區和上部燃盡區,通過優化燃燒過程減少NOx的生成。(2)分料改造。生料自C4級預熱器后分上下兩路進入分解爐,上部下料管位于分解爐主燃區,下部下料管位于分解爐錐部還原區,可防止高溫結皮、提升生產系統穩定性。(3)三次風管改造。常規三次風管直接送至分解爐錐部,改造后三次風管擋板前增設一路風管送入上部燃盡區,提供富氧高溫煙氣,促進煤粉充分燃燒。

(4)飽和蒸氣催化系統。自發電余熱鍋爐引接飽和蒸氣、催化增加其活性,隨后分別送入兩個分解爐兩個還原區的噴煤管附近,經催化后的飽和蒸氣與燃料中的碳反應生成CO和H2,促進NOx還原。前3項是低氮改造的不同形式,最后1項(利用飽和蒸氣催化系統)的概念較新穎,其技術原理是碳-水蒸氣的氣化反應新機理,即水蒸氣解離生成·OH,再與碳反應生成還原性的H2和CO。但是該技術也受到質疑,質疑的觀點認為水蒸氣解離生成·OH需要在1 700℃的條件下完成,分解爐不具備該溫度條件,先決條件不成立,但是該技術使用的是經催化的飽和蒸氣,有可能催化反應會在較低溫度下發生,具體原理不詳。

飽和蒸氣催化系統雖然理論依據受到質疑,但在部分脫硝改造案例中表現良好,分析發現:當分解爐尺寸小、還原空間不足時,飽和蒸氣催化系統脫硝性能良好,反之則幾乎不起作用,該技術脫硝性能直觀表現為受分解爐規格影響。據此,也可以解釋為飽和蒸氣噴嘴與煤粉噴嘴并行布置,能一定程度降低火焰外圍富氧區的溫度,減少NOx的生成;另外,CO與氧的反應很慢,飽和蒸氣與其他含氫基團一樣能促進CO的完全燃燒,避免了煤粉后燃燒產生的NOx。

另一項優化改造技術是以上海萬澄環保為代表的“智能化提升+SNCR脫硝優化”,其實質是熟料燒成工藝優化+SNCR脫硝優化,技術要點包括:

(1)對于熟料燒成工藝,通過更加廣泛地生產工藝數據采集和對生產工況的實時跟蹤實現對NOx生成濃度的預測;

(2)對于SNCR脫硝系統,為各路氨水噴槍配置獨立的控制系統,實時跟蹤生產工況,及時調整噴射點位及噴射量,并通過持續的調整—跟蹤—再調整—再跟蹤的大數據計算,求得相應工況下的最佳噴射方案,從而達到提高脫硝效率、減少氨水用量、降低氨逃逸濃度的目的。通過大數據計算實現精準噴氨、有效噴氨。但受限于SNCR脫硝技術特點,脫硝效率有限,NOx排放質量濃度可達100mg/m3以下,但不宜將NOx排放質量濃度控制在50mg/m3以下,否則氨水利用率降低、氨逃逸濃度增加,綜合環境和經濟效益下降。

2.3 其他深度脫硝技術

其他深度脫硝技術包括高溫除塵脫硝一體化技術、液態催化劑技術(LCR)等。針對主流的“高溫預除塵+SCR脫硝”的技術,提出高溫除塵脫硝一體化技術,其區別在于前者在高溫段除塵效率要求較低,除塵后PM 濃度滿足SCR 反應器入口要求即可,后者是在高溫段直接將PM 控制到超低排放水平,避免二級除塵,使系統更流暢,降低建設成本及運行費用。高溫段除塵技術可以是高溫電除塵、高溫袋除塵和高溫陶瓷濾筒除塵。

高溫除塵脫硝一體化技術實際應用經濟性和技術成熟度欠佳:

(1)對于高溫(處理煙氣溫度>300℃)電除塵器而言,雖然其在日本松浦電廠的應用實踐中可以將PM 控制到低于10mg/m3,但水泥窯煙氣中的組分、粒徑與電廠存在差異性水泥廠目前高溫電除塵僅用于作為預除塵,尚無控制到低于10mg/m3的應用業績;高溫電除塵本身還存在本體結構、反電暈、熱損失等問題,材料成本高、影響水泥窯尾熱鍋爐熱效;高溫段(350℃)工況煙氣量是常溫段(100℃)的1.54倍,除塵裝置尺寸大,建設成本高,場地限制、高空作業等均成為改造的限制性因素。高溫段煙氣溫度高、煙氣量大,導致運行電耗大,運行成本高。

(2)對于高溫袋除塵器而言,適合高溫條件的濾料較少,此外也存在前述煙溫高、煙氣量大帶來的系列問題。

(3)高溫陶瓷濾筒除塵脫硝一體化的核心設備是高溫陶瓷膜,該膜由高強度陶瓷支撐體和高效膜分離層復合燒結而成,在高溫陶瓷膜內部孔結構上負載高效脫硝催化劑,使其具有機械強度高、耐熱性能和耐化學腐蝕性能優良的特征,能在200~420℃的溫度范圍內使用,同時解決高效除塵和脫硝問題,實現超低排放。該技術在煙氣量較小的陶瓷線上有一定應用,在水泥工業上尚未見應用報道,小型特種水泥熟料線可以先行試用。

LCR的核心設備是脫硝塔,利用液態催化劑處理廢氣。催化劑分A劑和B劑,A劑是利用胺基化合物廢物作為脫硝劑,與NOx反應生成N2和H2O,B劑調整A劑對溫度的適應性,使A劑的化學反應活性在15~200℃的范圍內不受影響。脫硝塔設置在水泥窯尾排風機后面,對水泥窯、原料磨的工況不會造成影響;脫硝塔配套有高效除霧器,可減少PM排放,實現脫硝除塵一體化。作為濕法噴淋技術,存在系統復雜、阻力損失大、電耗高、廢水排放等問題。該技術“以廢治廢”的思路值得提倡,但針對水泥行業的基礎研究和應用研究還不足。

2.4 脫硝超低排放改造技術案例分析

水泥工業煙氣脫硝超低排放改造技術呈多樣化發展,各類技術成熟度及其技術可達性、經濟合理性將為標準提升提供支撐。結合示范工程/試驗裝置應用情況對以NOx排放濃度為主的技術指標和以氨水消耗量為主的經濟指標進行評估,詳見表3。


3 水泥爐窯脫硫超低排放改造技術

水泥工業SO2主要來源于原料或燃料。燃料、原料硫含量高時,煙氣中SO2可達800mg/m3以上,部分企業甚至會達1 000mg/m3以上,改用低含硫量燃料、原料后,SO2可降低至100mg/m3 以下。水泥熟料煅燒過程中的石灰石和石灰都是良好的脫硫劑,與燃煤電廠爐內噴鈣技術類似,水泥熟料燒成工藝具有自脫硫功能,但脫硫效率有限,遇到高含硫量原料時,靠自脫硫作用無法使SO2穩定在200mg/m3以下。

目前水泥工業脫硫技術主要有:

(1)干法脫硫。

干法脫硫包括水泥窯自脫硫技術和堿基干法脫硫,

水泥窯自脫硫技術是利用分解爐中石灰石煅燒產生的活性CaO實現脫硫;而堿基干法脫硫根據使用的脫硫劑,分為鈣基干法脫硫和鈉基干法脫硫,鈣基干法脫硫是在C1和C2級旋風預熱器之間噴注干粉狀的Ca(OH)2或CaO。鈉基干法脫硫是在C1級旋風預熱器出口、余熱鍋爐出口或是窯尾袋除塵器前噴注干粉狀的NaHCO3。

(2)半干法脫硫,也叫噴霧干燥法脫硫,使用少量水與CaO 形成Ca(OH)2,在窯尾增濕塔噴入。

(3)濕法脫硫,包括石灰石-石膏濕法脫硫(鈣基濕法脫硫)、鈉基濕法脫硫和氨法脫硫,鈉基濕法脫硫和氨法脫硫目前在水泥工業應用較少,石灰石-石膏濕法脫硫則應用成熟。

(4)其他脫硫技術還有活性焦/活性炭法,但在水泥工業暫無研究基礎和應用業績。各脫硫工藝技術經濟指標見表4。


從水泥生產工藝全流程、污染物排放全面管控角度,推薦使用干法、半干法脫硫工藝,其中鈣基脫硫劑具有原料易得、價格低廉等特點,而且無廢水排放,但脫硫效率有限,不適用于SO2濃度較高的企業。若SO2超低排放限值收嚴到50mg/m3 或35mg/m3,宜采用濕法脫硫技術路線:石灰石-石膏濕法脫硫工藝最為成熟,鈉基、氨法濕法脫硫也可以使用,但濕法脫硫技術可能會導致PM 排放濃度增加,需配套高效除霧器或濕式電除塵器。

4 水泥爐窯除塵超低排放改造技術

水泥廠PM 超低排放控制目前主要采用以窯尾袋除塵為主導的技術路線。PM 質量濃度趨向收嚴至10mg/m3或5mg/m3以下,目前技術研究集中在新型高效低阻濾料的研發和袋式除塵器的提效上,包括新型濾料的開發、皺褶式濾袋的試用、團聚除塵技術的研發等。據報道,新型袋除塵技術可使PM 達10mg/m3以下,部分濾袋生產廠家甚至宣稱可以做到5mg/m3以下。結合燃煤電廠除塵超低排放改造技術路線,要穩定可靠達到5mg/m3以下,通常需要配套濕式電除塵器,由于水泥廠濕法脫硫應用較少,該技術在水泥廠的試點試用尚未啟動。PM 超低排放限值定在10mg/m3或5mg/m3,技術上是可實現的,但需要考慮投入和環境效益比。宜優先選擇高效袋除塵技術,因為它具有改造工作量小、造價低、無廢水污染等優勢。但若窯尾除塵器后配套了濕法脫硫裝置,宜在濕法脫硫塔上配置高效除霧器或濕式電除塵器,解決濕態霧滴夾帶造成的PM 排放。

5 多污染物協同控制技術

目前水泥企業根據自身實際,對照地方標準及政策要求,超低排放改造以單一污染物的超低排放改造為主。技術廠家根據自身優勢,宣傳技術時也是以單一污染物深度治理為主。水泥行業超低排放改造是一個系統工程,目前尚無全流程多污染物協同控制案例見諸報道。

首先,NOx超低排放改造是一個系統工程,需在穩定燃料、原料和熟料燒成工藝的基礎上獲得穩定的脫硝溫度窗口和脫硝負荷,減少NOx生成,提高脫硝效率,降低氨逃逸。目前,水泥工業NOx超低排放的技術研究主要集中在SCR脫硝,而熟料燒成工藝研究不足。水泥工業已經全面配套SNCR脫硝裝置,如何協調好SNCR與SCR或其他深度脫硝技術的聯合應用是重點。

此外,同步實施PM、SO2、NOx超低排放改造更是系統工程,需將各污染物治理技術組合使用,但各治理技術相互影響復雜:高溫預除塵或高溫除塵有利于提高SCR脫硝抗高塵性能、降低窯尾除塵負荷,但系統阻力增加;窯尾除塵器會影響后續的濕法脫硫;濕法脫硫可減少氨逃逸,但會增加末端PM 排放。因此,水泥工業超低排放改造應根據不同的指標限值,考慮除塵、脫硫、脫硝的協同處置和綜合費效,做好全流程多污染物協同控制。

對于SO2,若限值為50、35、20mg/m3,應配套濕法脫硫技術,原則上100mg/m3以下就需考慮濕法脫硫;對于PM,若限值為10mg/m3,配套高效袋除塵技術即可,若限值為5mg/m3,則需在濕法脫硫后配套高效除霧、濕式電除塵技術。對于NOx,限值若為320、200、150mg/m3,通過優化改造即可實現,若限值為100mg/m3,宜選用熟料燒成工藝優化+SNCR優化,必要時配套SCR脫硝;若限值為50mg/m3,則需在各項優化改造的基礎上同步配套高溫預除塵+SCR脫硝技術。各種不同排放限值對應的推薦技術路線詳見表5。


此外,超低排放改造時應一并考慮CEMS的升級改造,配套精度要求更高、量程更低的CEMS,效果更好。

6 結論和建議

(1)水泥工業大氣污染物排放標準日益收嚴,綜合標準平衡發展、政策引導和技術路線經濟性,PM、SO2、NOx排放限值分別向10、35、100mg/m3趨近,甚至可能到5、35、50mg/m3。

(2)NOx超低排放是目前研究的熱點,依技術成熟度和減排能力由大到小排序為:SCR脫硝、熟料燒成工藝優化+SNCR 優化、其他脫硝技術。NOx的控制宜優先減少生產過程的NOx生成量,其次是優化SNCR脫硝系統,必要時再配套SCR脫硝系統,通過多技術聯合減排,做到節煤、提效、節約氨水消耗量、減少氨逃逸等。

(3)SO2超低排放按技術成熟度和減排能力由大到小排序為:濕法、半干法、干法。干法、半干法適用于現行排放限值200mg/m3的情況,但若要達到特別排放限值100mg/m3,其穩定性欠佳;若超低排放限值為50、35、20mg/m3中的任意值,則應配套濕法脫硫裝置。

(4)窯尾袋除塵或電袋復合技術可以使PM 排放質量濃度達到小于10mg/m3,但是超低排放系統配套有濕法脫硫塔時,則需配套高效除霧器或者濕式電除塵器。

(5)水泥工業超低排放改造技術路線需根據限值要求統籌確定,從全流程角度做好PM、SO2、NOx的協同控制。